Армия сформирована в марте 1812 г. в составе двух пехотных корпусов, одного резервного кавалерийского корпуса, легких войск генерал-майора Н.Н. Иловайского и приданных пионерных и понтонных частей. Главнокомандующим армией был генерал от инфантерии князь П.И. Багратион. Участвовала в боях у населенных пунктов Мир, Романов, Салтановка, в битвах за Смоленск и при Бородино. Приказом генерал-фельдмаршала М.И. Кутузова от 16 сентября 1812 г. армия была объединена с 1 -й Западной в Главную армию.

Документы 2-й Западной армии отложились также в фондах Барклая де Толли (Ф. 103) и Главного штаба 1-й армии (Ф. 14414).